氧化还原电位仪工作于原理及选型指南

分类：技术中心 1598人浏览 2019-07-17

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氧化还原电位计就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性设计的仪器。

工作原理
氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。 BRP-200氧化还原电位计是专门为检测水中氧化和还原能力而设计的仪表。

选型指南
电极选择

ORP 测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。列出6 种金属的标准电位值，铂与金的ORP 值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP 电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP 的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ 或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP 以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。从可知，铂Eh>1200mv 时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP 测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

交换电流密度

(1)影响机理

在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：io=i+=i-=A/cm2 (8)交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2 的电极面积和1g 分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。图2 说明了交换电流密度的重要性。当ORP 正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP 值重复性好，响应快；当ORP 不正确时，只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP 值重复性差，响应慢。从而可看出，io 对的大小对ORP 测量值的影响。

(2)电极材料的影响

影响交换电流密度最主要的因素是电极材料，所以ORP 测量的电极都需特殊材料制造。

(a)金属电极材料当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe 等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo 值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP 的作用。

(b)铂和金

因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电极ORP 测量的灵敏度，并保持电极电位的较高值，在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。但是，在较低ORP 溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更适宜用金。金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外，铂比金的交换电流密度更大，所以对于天然水ORP 测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶液能较快建立平衡，获得较为精确的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高精确度ORP 检测。一般ORP 测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。

溶解氧

大量ORP 测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo 值的氧化还原体系，溶解氧浓度会影响其ORP 值。图3 说明游离氧对氧化还原体系的ORP 值的影响。当OR体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。若对OR 体系施加i+或i-(i≠0)，则i 值高的OR 体系极谱变化急剧上下，如图3 中的曲线A；而i 值低的OR 体系极谱变化平缓，如曲线B。若溶液中同时含有OR 体系A 和B，且两体系无任何反应，电极测得的合成电位i1 和i2，分电流i1=i2，方向相反。由图3 得知，合成电位Eres 与io 值大的OR 体系的平衡电位EA 大致相符。当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲线A 变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的，浓度越高影响越大，所以在OR体系稀溶液中测得的En 值往往不正确。克服其不足的方法是对io 值低的OR 液，在OR 测量前先用惰性气体如N2、Ar 充入其中使之饱和。但此测量方法在高挥发活度影响ORP 的化合物存在时误差极大；当OR 溶液中含有溶解CO2 时，充入的惰性气体易将CO2 赶出，从而改变了溶液pH 值，也将造成较大测量误差。

电极毒化剂

当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP 电极“中毒”而导致交换电流密度io 急剧下降，使测量失效。表4 列出了一些物质对ORP电极毒化的影响，从中可看出，H2S 对ORP 电极毒化影响最大，时间越长，中毒越深。除表中列出的物质外，其他物质也会使io 值减小，尤其在测量交换电流密度低体系的ORP 时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP 电极，或采用自动清洗技术，以保证ORP 的正确连续测定。

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